鈣鈦礦型化學物(wù)質(zhì)具有AB03型結構,B位正離子較小,與六個氧離子形成八麵體配位,而A位正離子較大,位於由八麵體組成的空穴中,形成十二(èr)配位的構造盟。一般而言,A位是稀有元素,如(rú)La、Sr等,活性較低(dī),起(qǐ)穩定作用;而B位是過渡元素,起穩定作用,如Co,Mn,Fe,Ni等。假設(shè)A、B位產生了廉價正離子的替代,會由(yóu)於(yú)過渡元素氧化物的價態變化造成氧(yǎng)空(kōng)穴或缺陷,從而改(gǎi)變了氧的吸附和脫附特性,提高了?催化劑的活性。圖1_5為鈣鈦礦B位原素(sù)被部分貴金屬取代的框架(jià)圖[羽狀]。
該化合物具有典型的鈣鈦礦結構,摻入Mn部分取代Ti獲得的Ca(Mni_xTix)03_x氧化物中,Mn的摻量決定了Mn在猛獸(shòu)種群(qún)中的三價(jià)猛占以及催化劑的活性,當x=0.4時,Mn3+成分(fèn)達到最大,催化劑(jì)活性最佳。
Fig.1-5遊戲指南
鈣鈦礦氧化物的有機化學(xué)性質和催化反應特性與其製備方式、製備(bèi)標準密切相關。在選擇(zé)離子交換法(fǎ)生產LaCoOa鈣鈦礦時,朱俊武等人發現,NaOH滴(dī)的瞬時速度對(duì)氧化物的外觀影響很大,當(dāng)NaOH逐滴加入LaCoOa和(hé)Co的(de)磷酸鹽溶液中後,LaCoO3的結晶很(hěn)容易沿著最開始生成的晶核方位生長(zhǎng)發育,而NaOH迅速(sù)加入原料中,由(yóu)於晶體的快速生長發(fā)育,形成了球形(xíng)非晶。在對介紮二氧化矽進行定性分析後發現,在介紮二氧化(huà)矽模型上存在著大量的LaCoOs鈣鈦礦,其中存在著大量的高(gāo)價位的CaCoO3,以及大(dà)量的LaCoO3中存在著大量的LaCoO3,並且當使用過的介孔LaCoO3再(zài)次用(yòng)於甲烷燃燒反應時,LaCoOs甲烷氣(qì)的(de)起燃(rán)溫度和完全轉換溫度仍然(rán)明顯小於檸檬酸鈉(nà)法所製(zhì)催化劑的匹配溫度。近年來(lái),在原料(liào)製備中,微波輻射是一種(zhǒng)高(gāo)效的加溫方法,選擇(zé)微波輻射法製備的La-Ce-Mn-0複合氧化物(wù)與(yǔ)傳統式(shì)傳熱介質製備的氧化物結構差異很大,因為(wéi)傳統(tǒng)式傳熱介質Ce完全以Ce-Mn-0複合氧化物在LaMnO3表麵負載,使催化劑活(huó)性受到損害;而微波輻射法部分Ce進入LaMnOs晶格常數(shù),產生Lai_xCexMnO3型鈣鈦礦,具有更強(qiáng)的(de)氧化還原反應特性,另外,Ce部分取(qǔ)代(dài)La後,催化(huà)劑Ce有更強的(de)抗(kàng)硫中毒能力o。
雙鈣鈦礦型(A2B,B,,O6)和類鈣鈦礦型(A2EO4)的組成和結構(gòu)類似於傳統型鈣(gài)鈦礦(kuàng),近年來(lái)在催化反應原料工業中得到(dào)了廣泛的應用。Hurison研究組邸]選用膠體(tǐ)溶液-疑膠法製備了La2CoAlO6^單鈣鈦礦型氧化物LaCoCh和LaA103?考察了三種催化(huà)劑對甲烷燃燒的催化活(huó)性。在2體積之比為(wéi)1:9且空速為48000h_1的標準條件下,甲烷氣體在La2CoAlO6>LaCoO3和LaAlOs催化劑上轉化50%的溫(wēn)度先後是546。(2,634度C,690度C?在H2-TPR中,La2CoAlO6也具有較低的還(hái)原溫度。
類鈣鈦(tài)礦型氧化物A2BO4又稱片層鈣鈦礦型氧化物。對LaSrCoO4和LaCoO3兩種原料在CH4和CO燃燒反(fǎn)應全過程中氧的挪動工作(zuò)能力進(jìn)行了科學研究,發現片層中鑽磷酸鹽的氧活躍性更強,而鈣鈦礦原(yuán)料的非計量檢定氧和晶格氧(yǎng)的活躍性立即決定了催化劑催化反應甲烷空氣氧化的(de)活性。