摘要：以Al2O3為載體材料，采用共沉澱-浸漬法、溶膠凝膠-浸漬法、共沉澱法（fǎ）和溶（róng）膠凝膠法（fǎ）製備了納米級含Pd催化劑，用於低濃度甲烷催化燃燒性能實驗研究。應用（yòng）BET法測試催化劑的比表麵積和孔徑分布，程序升溫還原（TPR）和程序升溫脫附（fù）（TPD）技術表征催化劑表麵性（xìng）能。在固定床（chuáng）微（wēi）型反應裝置上評價催化劑的活性和穩定性。結果表明，溶膠凝膠法製備的催化劑具有較高的活性和穩定性（xìng）。空速5 000 h-1條件下，轉（zhuǎn）化率達10%時（shí），對應的轉化溫度T10為280 ℃；轉化率為90%時，對應的轉化溫度T90為440 ℃；反應溫度恒定（dìng）在450 ℃，反應（yīng）時間在5 000 min內，1%CH4催化燃燒的（de）轉化率穩（wěn）定（dìng）在99%。
　　關鍵詞：CH4催化燃燒；鈀催化劑；催（cuī）化劑製備
　　中圖分（fèn）類號：O643文（wén）獻標誌碼：A
　　文章編號：1672-1098（2016）02-0030-06
　　Abstract：With the methods of co-precipitation impregnation， sol-gel impregnation， co-precipitation method and sol-gel， in application and Al2O3 as the carrier material， the nanophrase Pd is in place to analyze methane combustion. The test method of BET is put in place for the specific surface area and pore size distribution of the catalyst， with the surface properties catalyzed by temperature-programmed reduction （TPR） and desorption （TPD）. The reaction activity and stability of catalysts have been tested by a fixed bed micro reactor. The outcome has established an exhibition of a higher degree of activity and stability more under the method of sol-gel catalyst preparation， with the conversion rate of 10% and the temperature of 280 ℃ under T10， and the conversion rate of 90% and the temperature of 440 ℃ under T90 at the airspeed of 5 000h-1. The conversion rate of the 1% CH4 is at a steady 99%， under the condition of 450 ℃ and 5 000 min.
　　Key words：CH4 catalytic combustion； Pd catalyst； catalyst preparation
　　高濃度瓦斯礦井占（zhàn）我國總礦井數的一半以上。煤炭開采過程（chéng）中，抽排（pái）的（de）乏風瓦斯中甲（jiǎ）烷的平（píng）均濃度在0.74%左右（yòu）[1]。大量的乏風瓦斯的排空不僅造成（chéng）溫室氣體的增加，而且損失了寶貴的可利用資源。開拓低濃（nóng）度CH4的高效利用途徑和技術具有積極的現實意義。
　　對煤炭瓦斯的利用有多種形式，如通風瓦斯熱氧化技術、催（cuī）化氧化（huà）技術和混合燃燒技術，其中催（cuī）化燃（rán）燒技術以其耗能低，汙染（rǎn）物少，轉化率高的優勢受到關（guān）注和重視[2-4]。催化燃燒不僅可以（yǐ）降（jiàng）低燃燒溫度，同時可以大大減少高溫下NOx的生成。含有貴金（jīn）屬Pd的催化劑表現出較高的（de）催化燃燒活性[5]。比（bǐ）表麵積（jī）大和（hé）成本低（dī）的Al2O3材料（liào）適宜作為貴金屬Pd催化（huà）劑的載體[6]。CeO2和ZrO2組合不僅擁有良好的儲放氧能力[7-9]，並且ZrO2的存在可以（yǐ）提高催化劑的抗水蒸氣中毒的能力[10]，因而被認為是優良的催化助劑（jì）[11]。本文從製備方法的角度，研究不同製備方法（fǎ）對催化劑性能的影響。
　　1實驗
　　1.1共沉澱（diàn）-浸漬法製（zhì）備催化劑
　　秤取化學計量比（4∶1∶15）的Ce（NO3）3·6H2O（分析純（chún），國藥集團上海試（shì）劑廠）、Zr（NO3）4·5H2O （ 分（fèn）析純 ， 上海展雲化工有限公司（sī） ） 和Al（NO3）3·9H2O（分析純，天津福晨試（shì）劑廠），溶於去離（lí）子水中[12-16]。加入與Ce3+物質的量（liàng）的H2O2，作為氧化劑[17]。60 ℃水浴鍋中劇（jù）烈攪（jiǎo）拌30 min，逐滴加入4.0 mol/L的氨水直（zhí）至pH等於10.0。繼續劇烈攪拌2 h，靜置、陳化24 h、抽濾和洗滌。120 ℃幹燥2 h，300 ℃焙燒1 h，750 ℃焙燒2 h。等體（tǐ）積浸漬法，將（jiāng）Pd2+1負載到催化（huà）劑載體（tǐ）上，300 ℃焙燒1 h，750 ℃焙燒2 h ， 得到催化劑 a ：PdO / 0.2CeO2-0.05ZrO2-Al2O3。
　　1.2溶膠凝膠-浸漬法製備催化劑
　　秤取化（huà）學計量比（4∶1∶15）的Ce（NO3）3·6H2O、Zr（NO3）4·5H2O和Al（NO3）3·9H2O，檸檬酸[18-19]（分析純，國藥集團上海試劑廠） 的（de）加入量與溶液中的（de）硝（xiāo）酸根離子物質的量相同。溶於去離子水中，85 ℃水浴鍋（guō）內攪拌均勻（yún），逐（zhú）滴加入4 mol/L的NH3·H2O，至pH等於6.0，得到溶膠，繼（jì）續攪（jiǎo）拌得到幹凝膠。300 ℃下焙燒1 h，750 ℃下焙燒2 h。等體積浸漬法，將Pd2+負載到催（cuī）化劑載體上，300 ℃焙燒1 h，750 ℃焙（bèi）燒2 h，得到催化劑b： PdO/0.2CeO2-0.05ZrO2-Al2O3。

　　1.3共沉澱法製（zhì）備催化劑
　　秤（chèng）取化學計量比（4∶1∶15）的Ce（NO3）3·6H2O、Zr（NO3）4·5H2O和Al（NO3）3·9H2O，溶於（yú）去離子（zǐ）水中，加入H2O2和PdCl2的鹽酸溶液。60 ℃水浴鍋中劇烈攪拌30 min，逐（zhú）滴（dī）加入4.0 mol/L的氨水直至pH等於10.0。繼續（xù）劇烈（liè）攪拌2 h，靜置、陳化24 h、抽濾和洗滌。120 ℃幹燥2 h，300 ℃焙燒1 h，750 ℃焙燒2 h。製得催化劑c： PdO-0.2CeO2-0.05ZrO2-Al2O3。
　　1.4溶膠-凝膠法製備催化劑
　　秤（chèng）取化學計（jì）量（liàng）比（4∶1∶15）的Ce（NO3）3·6H2O、Zr（NO3）4·5H2O和Al（NO3）3·9H2O溶於去離子水中，檸檬酸的加入量與（yǔ）溶液中的硝酸根離子物質的量相同，加入PdCl2的鹽酸溶液。85 ℃水浴鍋內攪拌均勻，逐滴加入4 mol/L的NH3·H2O，至pH等於6.0，得到溶膠，繼續攪拌得到幹凝膠。300 ℃下焙燒1 h，750 ℃下焙燒2 h。製得催化劑d： PdO-0.2CeO2-0.05ZrO2-Al2O3。其中，Pd含量占催化劑的4%。
　　1.5催化劑表征
　　（1） BET檢測
　　采（cǎi）用北京金埃譜科技有（yǒu）限公司生產的V-Sorb 4800P比表麵及孔徑分析儀，測定樣品的比表麵積、孔體積和孔徑分布。測試氣體高純N2和He，在（zài）液氮下進行樣品吸附及脫附等溫線測定，BET法測定比表（biǎo）麵積，BJH法計算總孔體積和孔徑分布。
　　（2） 程序升溫（wēn）還原（H2-TPR） 取150 mg催化劑置於石英反應（yīng）管（guǎn）中，空氣（qì）氛中600 ℃預處理1 h，冷卻至20 ℃，改通5% H2的H2/N2混合氣（30 mL·min- 1）至（zhì）基線（xiàn）穩定後，以10 ℃·min- 1升溫速度進行程序升（shēng）溫，熱導池檢測器[20]。
　　（3） 程序（xù）升溫脫附（O2-TPD）
　　取150 mg催化（huà）劑置於石英反應管，O2下，600 ℃氧化2 h，後降溫至25 ℃。通入99.99% 的N2 （30 mL·min- 1）至基線（xiàn）穩定後，以10 ℃·min- 1升溫速度（dù）進行程序升溫至（zhì）600 ℃，熱導池檢測器。
　　1.6催化劑活性評價
　　催化劑活性測試采用（yòng）微型固定（dìng）床反應器，反應器為石英玻璃管。測（cè）試（shì）催化（huà）劑粒度，40～60目，用量（liàng）150 mg。反（fǎn）應氣體積比（bǐ）CH4∶O2∶N2為（wéi）1∶19∶80，空速5 000 h-1。反應尾氣通入GC 9800色譜儀（yí）（中國上海科創儀器有（yǒu）限公司）中，測試CH4含量（liàng）[21]。色譜條（tiáo）件：氮氣作載氣（純（chún）度99.99%）；色譜柱（zhù）為填充柱，固定相為 TDX-01，色譜柱長度2 m；檢（jiǎn）測器為 TCD；柱箱溫度140 ℃；檢測器（qì）溫度120 ℃；六通閥進樣，用氣相色譜儀在線檢測分析原料氣（qì）和尾氣中CH4的濃度，並繪製催化劑活性曲線。
　　甲烷（wán）轉化率在10%和90%時所對（duì）應的溫度用T10和T90表示，其中T10定義（yì）為甲烷（wán）催化（huà）燃燒的起（qǐ）燃溫度（dù），T90定義為甲烷催化（huà）燃燒的完全（quán）轉化溫度。催化劑性能評價測試溫度範圍為200 ～650 ℃。
　　2結果與討論
　　2.1催化劑活性測試
　　相（xiàng）同空速5 000 h-1下（xià），催化劑上CH4催化燃燒的轉化率隨反應溫度的變化如圖1和表1所示。由圖1可知，由溶膠凝膠法製備的催化劑（d），表（biǎo）現出較（jiào）低的起燃溫度T10和完全轉化（huà）溫度T90。其中，T10為280 ℃，T90為440 ℃。其（qí）它製備方法製（zhì）備的催化劑上（shàng）CH4的催化燃燒（shāo）活性由高到低依次是溶（róng）膠凝膠-浸漬法製備的催化劑（jì）（b），其T10為370 ℃，T90為550 ℃；共沉澱-浸（jìn）漬法製備的催化劑（a）其T10為400 ℃，T90為560 ℃；而由共（gòng）沉澱法製備的催化劑（c）的起燃溫度（dù）T10高達450 ℃，完全轉化（huà）溫度T90等（děng）於615 ℃。由此可見，催化劑的製備方法對CH4催化燃燒活（huó）性有較大的影響。溶膠凝膠法製備的含Pd催化劑，PdO在催化劑內（nèi）部（bù）分布（bù）均勻，且由於添加檸（níng）檬酸，催化劑在幹燥焙燒過程中（zhōng）形成了發（fā）達的（de）孔隙結構（gòu），氣體擴散到（dào）催化劑內表麵的阻力較小，從而使反應較快進行；而采用共沉（chén）澱法製備的催化劑，由於反應過（guò）程中各硝酸（suān）鹽與堿溶液形成沉澱（diàn）的溶度積不同，導致沉澱（diàn）速度不同，可能使形成（chéng）的（de）含Pd化（huà）合物被（bèi）包裹在內，經（jīng）過洗滌、幹燥、焙燒後，裸露在表麵的PdO含量遠遠低於預算的4%，從（cóng）而使催化劑（jì）活性變差。對於浸漬（zì）法製備的催化劑，溶膠凝（níng）膠法製備的催化劑載體比共沉澱法更加均勻（yún），催化助劑CeO2、ZrO2與Al2O3及活性組分PdO之間具有良好的協同作用，因而溶膠凝膠（jiāo）-浸漬法製備的催化劑活性均比共沉澱-浸漬法製備的催化劑活（huó）性高。
　　不同空速條件下，同（tóng）一催化劑上CH4催化燃燒的轉化率隨（suí）溫度的變化，如圖2所示。空速越高，反應體係內各（gè）反應物在反應器內的停留時間縮短，當CH4轉化率達到同一水（shuǐ）平時所需（xū）要的反應溫度更高。空速為2 400 h-1，5 000 h-1和10 000 h-1時對應的（d）的起燃溫（wēn）度T10分別為270 ℃、280 ℃和310 ℃，完全轉（zhuǎn）化（huà）溫度T90分別為380 ℃、440 ℃和480 ℃。圖2中（c）所（suǒ）示，當空速達（dá）到10 000 h-1時，溫（wēn）度升至650 ℃，仍不能（néng）完（wán）全轉化。
　　2.2比（bǐ）表麵積與孔徑測試
　　不同製備方法對應的比表麵積和孔徑分布，如表2所示。從表2可（kě）知，催化（huà）劑比表麵積由大（dà）到小依次（cì）是c>a>d>b，這個順序與催化上CH4所（suǒ）表現的催化燃燒（shāo）性能的順序d>b>a>c不能（néng）很好（hǎo）的對應。其中（zhōng），共沉澱法製備的催化劑（c）雖然具有（yǒu）最大的比表麵積，但由於沉（chén）澱過程中活性組分易包裹在催化劑（jì）內部，造成活性組分分（fèn）布不均勻且不能夠（gòu）暴（bào）露在表麵與CH4分子接觸，因而影響（xiǎng）了催化劑的反（fǎn）應活性。對（duì）比催化（huà）劑（a）和（c），（b）和（d）可以看出，采用等體積（jī）浸漬（zì）法之後，浸漬組分覆蓋了原有的微孔，導致催化（huà）劑的比表（biǎo）麵積下降。催化劑孔徑分（fèn）布由大到小依次是a>c>b>d，孔徑與比表麵積（jī）大（dà）小恰好相反，比表麵積小的，孔徑反而更大（dà）一些。活性組分浸漬過程中，催化劑的微孔減少（shǎo），使得比表麵積值減小，大孔徑相對較多。

　　2.3TPR
　　TPR測試催化劑的表麵性能，對應催（cuī）化劑的反應活性。催化劑的TPR圖（tú）譜如圖3所示，催（cuī）化（huà）劑還原峰最高峰溫Tm越低，還原峰麵積（jī）越大（dà），則對應催化劑的氧的活性越高，數量越多，對應的（de）催化劑活（huó）性越高。圖3中催化劑（a）
　　的還原峰（H2吸附峰）最高峰溫Tm為86 ℃，（b）的還原峰Tm為82 ℃，（c）的TPR曲線比較（jiào）平滑，催化劑在H2氣氛下，表現的吸附性（xìng）能較差（chà），（d）的最高還原峰溫為99 ℃。催化劑（d）在出現還原峰之前（qián），出現一個較大的脫附峰，兩峰相互影響，導致還原峰Tm後移。從（cóng）圖3中可以得出，催化劑（d）的還原峰最多，峰麵積最大，（b）次之，（c）在圖中（zhōng）不能表現出還原峰。催化劑的峰麵積大小比較d>b>a>c，這與催化劑的活性相一致。
　　2.4O2-TPD
　　催化劑的TPD譜（pǔ）圖，如圖4所示。TPD峰是氧（yǎng）的脫附峰，峰麵積越大說明氧氣的脫附量越多。氧脫附峰麵積由大到（dào）小依次是1>2>4>3，這個順序與催化劑（jì）上CH4催化燃（rán）燒反應（yīng）的活性不吻合。說明催化劑上（shàng）CH4的催化燃燒與Pd-O鍵的強弱有關，弱的Pd-O鍵更有利於活化CH4分子並發生氧化反應。
　　2.5催化劑穩定性
　　催化劑（jì）的（de）穩定性（xìng）測試結果如圖5所示。恒定反應溫度為450 ℃ 。在空速10 000 h-1 的條件下 ，5 000 min內，催化（huà）劑（d）的轉化率一直維（wéi）持在99%；相同條件下，催化劑（b）的轉化率在測試初期階段由80%增長到99%，並穩定（dìng）在99%。空速5 000 h-1，5 000 min內，催化劑（a）的轉化率隨著時間的增加（jiā），轉化率持（chí）續增長，並穩（wěn）定在80%左右；催化劑（jì）（c）的轉化率較低，在10%左右。催化（huà）劑（a）、（b）和（d）較高（gāo）的（de）催化反應穩定性與催化劑中Pd-Ce-Zr-Al四者的相互作用有關。
　　3結論
　　（1）製（zhì）備方法對催化劑（jì）活性有較大（dà）影響，在本實驗中，溶膠凝膠法製備的催化劑活性最高，轉化率在10%時，對應轉化溫度（dù）T10為（wéi）280 ℃，轉（zhuǎn）化率為90%時，對應轉化溫度T90為440 ℃。溶膠凝（níng）膠（jiāo）-浸漬法活性次之，共沉澱法製備的催化劑活性最差。
　　（2）四種製備方法，對催化劑比表麵積和孔結構影響較大，共沉澱法製備的催化劑比表麵積（jī）最（zuì）大（dà）129.0 m2/g，浸漬後（hòu），催化劑的比表麵積下降至101.44 m2/g，但仍比溶膠凝膠（jiāo）法所製備的催化劑比表麵（miàn）積92.1 m2/g大。
　　（3）不同方法製備的Pd-Ce-Zr-Al催化劑穩定普（pǔ）遍較高，溶（róng）膠凝膠法製備的催化劑穩定性最高，在450 ℃，空速10 000 h-1，5 000 min內，催化劑轉化率穩定在99%左右。
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